다음 조건에서 Mohr법으로 NaCl 시료를 적정할 때 발생하는 오차의 원인으로 가장 옳은 것은?

pH 4.5의 산성 조건에서는 CrO₄²⁻ + H⁺ → HCrO₄⁻ → Cr₂O₇²⁻ 반응이 일어나 유효 CrO₄²⁻ 농도가 감소한다. 이로 인해 Ag₂CrO₄ 침전 생성에 더 많은 Ag⁺가 필요하게 되어 종말점이 지연되고 양의 오차가 발생한다.

핵심 해설 이 문제는 Mohr법(Mohr’s method)에서 침전 적정 시 산성 조건(pH 4.5)이 지시약 반응에 미치는 영향을 이해하는 핵심 개념을 묻고 있어요. Mohr법은 염화물(Cl⁻)을 질산은(AgNO₃) 표준용액으로 적정할 때 크롬산칼륨(K₂CrO₄)을 지시약으로 사용하여 종말점에서 적갈색(벽돌색) 침전(Ag₂CrO₄)이 생성되는 원리를 이용합니다. 중요한 점은 이 반응이 pH 6.5~10.5의 약알칼리성 조건에서만 정확하게 일어난다는 것입니다. 정답 근거 (Answer Rationale): 핵심! 문제 조건에서 시료의 pH가 pH 4.5로 산성입니다. 산성 조건에서 크롬산 이온(CrO₄²⁻)은 수소 이온(H⁺)과 반응하여 중크롬산 이온(Cr₂O₇²⁻)으로 전환됩니다. 평형 반응식: 2CrO₄²⁻ + 2H⁺ ⇌ Cr₂O₇²⁻ + H₂O. 이 반응으로 인해 지시약으로 작용하는 유효한 CrO₄²⁻ 농도가 크게 감소합니다. 따라서 종말점에서 Ag₂CrO₄의 용해도곱(Ksp)에 도달하기 위해 더 많은 Ag⁺가 필요하게 되어, 종말점이 정상보다 늦게 나타나고 결과적으로 AgNO₃ 소비량이 증가하여 양의 오차(Positive error)가 발생합니다. 오답 분석 (Distractor Analysis): ①번: 혼동 주의! 산성 조건에서 NaCl의 Cl⁻가 가수분해되어 감소한다는 설명은 사실이 아닙니다. NaCl은 강산-강염기 염으로 물에서 완전히 해리되며, pH 변화에 의해 Cl⁻ 농도 자체가 변하지 않습니다. ②번: AgCl 침전이 산성에서 재용해된다는 것은 사실이 아닙니다. AgCl은 pH에 크게 영향을 받지 않는 매우 난용성 침전입니다. AgCl 침전은 산과 염기 모두에 안정적입니다. ③번: AgNO₃가 산성 조건에서 분해되어 농도가 감소한다는 설명은 정확하지 않습니다. AgNO₃는 광분해(Photodecomposition)에 민감하지만, 일반적인 산성 조건에서 분해되지는 않습니다. ④번: K₂CrO₄가 산성에서 산화된다는 설명은 부정확합니다. 크롬산염은 산성 조건에서 산화되기보다는 양성자화(Protonation)를 통해 이량체화(Dimerization)하여 Cr₂O₇²⁻로 전환됩니다. 개념 정리: Mohr법 적정 조건 - 적정 pH: 6.5~10.5, 지시약: K₂CrO₄, 종말점: Ag₂CrO₄(적갈색 침전) 생성. 산성 조건에서는 CrO₄²⁻가 Cr₂O₇²⁻로 전환되어 지시약 농도가 감소하여 종말점이 지연됩니다(양의 오차). 강알칼리성 조건에서는 Ag⁺가 AgOH → Ag₂O(갈색 침전)로 전환되어 오차가 발생합니다.
한눈에 비교!:

적정법	pH 조건	지시약	종말점	오차 유발 조건
Mohr법	pH 6.5~10.5	K₂CrO₄	Ag₂CrO₄ 적갈색	산성(Cr₂O₇²⁻ 생성) 강알칼리성(Ag₂O 생성)
Volhard법	강산성 (pH < 2)	Fe³⁺(명반)	FeSCN²⁺ 적색	중성/알칼리성(Fe³⁺ 침전)
Fajans법	약산성~중성	흡착 지시약	흡착에 의한 색 변화	강산/강알칼리(지시약 변성)

약리기전 포인트: 이 문제는 화학 평형과 침전 적정(Titrimetric analysis)의 기본 원리를 이해하는 데 중요합니다. 분석화학에서 적정 조건의 pH가 지시약의 분자 구조와 기능에 미치는 영향을 이해하는 것은 약물 분석에서도 동일하게 적용됩니다.
암기 팁: "크롬산염(CrO₄²⁻)은 약알칼리(6.5~10.5)에서 붉은 침전을 만들고, 산성에서는 주황색 Cr₂O₇²⁻로 변해 지시약 역할을 못 해요!" → 산성 → 중크롬산염(주황) → 지시약 기능 상실
국시 빈출 포인트: Mohr법의 최적 pH 조건과 pH 불일치 시 발생하는 오차의 방향(양의 오차 vs 음의 오차)을 묻는 문제가 자주 출제됩니다. 특히 다른 염화물 적정법(Volhard법, Fajans법)과의 pH 조건 비교도 함께 출제되므로 표로 정리해두세요.
기출 변형 주의!: "pH 12.0인 강알칼리성 조건에서 Mohr법으로 NaCl을 적정할 때 어떤 오차가 발생하는가?" → 강알칼리성에서는 Ag⁺가 Ag₂O(갈색 침전)로 전환되어 음의 오차가 발생합니다. pH 조건에 따른 오차 방향을 정확히 구분해야 합니다.

약국/임상 실무 가이드 임상 시나리오 (Clinical Scenario): 약사가 약국에서 제제학 실험실로부터 의뢰받은 염화나트륨(NaCl) 함량 분석 결과를 검토하고 있습니다. 실험 결과지에는 "Mohr법, 시료 pH 4.5, K₂CrO₄ 지시약 사용, AgNO₃ 적정, 종말점 지연 관찰"이라고 기록되어 있습니다. 실험자가 "종말점이 늦게 나타났는데, NaCl 농도가 높은 것 같아요"라고 보고했습니다. 복약지도 및 중재 전략 (Counseling & Intervention): 핵심! 약사는 실험 결과의 신뢰성을 평가해야 합니다. pH 4.5의 산성 조건에서 CrO₄²⁻가 Cr₂O₇²⁻로 전환되어 지시약 농도가 감소했기 때문에 종말점이 지연되었고, 이로 인해 AgNO₃ 소비량이 증가하여 NaCl 함량이 실제보다 높게(양의 오차) 분석되었음을 설명해야 합니다. 따라서 실험 결과는 부정확하며, 시료 용액의 pH를 pH 7~9의 약알칼리성으로 조정한 후 재분석해야 한다고 권고합니다. 또는 적절한 pH 조절이 어렵다면 Volhard법(강산성 조건에서 가능)으로 분석 방법을 변경하는 대안을 제시할 수 있습니다. 환자 안전 및 주의사항 (Precautions): 약물 분석에서 정확한 적정 조건(pH, 온도, 지시약 농도)의 준수는 분석 결과의 신뢰성과 직결됩니다. 부정확한 분석 결과는 원료약품의 함량 부적합 판정이나 제제의 품질 관리 실패로 이어질 수 있습니다. 특히 주사용 생리식염수(Saline solution)의 NaCl 함량이 정확하지 않으면 환자에게 심각한 전해질 불균형을 유발할 수 있습니다.
복약지도 프로토콜: 약물 분석 실무에서 적정 조건 확인 - ①적정 대상 용액의 pH 측정 ②적정법별 최적 pH 범위 확인(Mohr법: 6.5~10.5) ③pH 조절 필요 시 완충 용액 사용 또는 적정법 변경 ④지시약의 적정 농도 유지(K₂CrO₄: 5×10⁻³ M)
선배 약사의 한마디: "약사는 분석 결과를 맹신하지 않고, 실험 조건이 적절했는지 항상 검토하는 비판적 사고가 필요해요. 이 문제처럼 pH 하나만 잘못 맞춰도 결과가 완전히 뒤집힐 수 있다는 걸 꼭 기억하세요. 약국 실무에서도 제제 분석 결과를 검토할 때는 '이 조건이 정말 타당한가?'를 반드시 점검하는 습관을 들이세요!"