(1) 치환·제거 반응의 경쟁과 반응중간체

① SN1/SN2의 갈림길

일차 기질에 강한 친핵체가 작용하면 SN2가 우세해 속도가 기질과 친핵체 농도 모두에 비례하고 배치가 뒤집힌다.

삼차 기질에서는 카보양이온을 거치는 SN1이 우세해 속도가 기질 농도에만 비례하고 평면 중간체 탓에 라세미화한다.

② E1/E2 경쟁과 카보양이온 자리옮김

SN1/SN2 및 E1/E2 경쟁 : 강염기가 베타 수소를 떼면 E2 · 이탈기와 수소가 안티 평면일 때 최대 · E1은 SN1과 카보양이온 중간체 공유 · 고온일수록 제거 생성물 증가

카보양이온 안정성은 삼차가 이차보다, 이차가 일차보다 높고 초공액과 공명이 안정화하며, 덜 안정한 양이온은 수소나 알킬기가 옮겨 가는 자리옮김으로 예상 밖 골격을 준다.

③ 이탈기 능력·용매효과·지배 원리

이탈기 능력은 짝산의 산성이 강할수록 증가해 요오드화물이 염화물보다 우수하고, 비양성자성 극성 용매는 수소결합 껍질을 벗겨 친핵성을 증가시키는 용매효과로 SN2에 유리하다.

열역학적/속도론적 지배 : 고온은 더 안정한 생성물 · 저온은 활성화에너지가 작은 생성물

반응중간체 : 카보양이온 · 카보음이온 · 라디칼 · 카벤

④ 치환·제거 반응 비교표

(2) 친전자성 방향족 치환과 배향성

① 친전자성 방향족 치환의 공통 골격

친전자성 방향족 치환은 고리가 친전자체를 공격해 시그마 착물을 만든 뒤 양성자를 잃고 방향족성을 회복한다.

친전자체 : 니트로화는 니트로늄 이온 · 할로겐화는 루이스산으로 분극된 할로겐 · 설폰화는 삼산화황이며 가역이라 묽은 산과 가열로 되돌린다

Friedel-Crafts 알킬화/아실화 : 알킬화는 자리옮김과 다중 알킬화가 단점 · 아실화는 공명 안정화된 아실륨을 거쳐 부반응 없음

② 치환기의 배향성

치환기의 배향성(o,p-지향 vs m-지향) : 전자를 미는 기는 활성화하며 오쏘·파라 지향 · 니트로기나 카보닐처럼 전자를 끄는 기는 비활성화하며 메타 지향

할로겐은 유도효과로 반응성을 감소시키면서도 공명 때문에 o,p-지향성을 갖는 예외다.

(3) 친핵성 아실 치환과 라디칼·촉매 작용

① 친핵성 아실 치환(부가-제거)

친핵성 아실 치환은 친핵체가 카보닐 탄소에 부가해 사면체 중간체를 만든 뒤 이탈기가 빠지는 부가-제거 경로이며, 반응성은 산염화물, 산무수물, 에스터, 아마이드 순으로 감소해 이탈기 능력 순서와 같다.

산 촉매 작용은 카보닐의 친전자성을, 염기 촉매 작용은 친핵체의 친핵성을 증가시킨다.

② 라디칼 반응과 중합

라디칼 반응은 개시·전파·종결의 연쇄로 진행되고 과산화물이나 빛이 개시제이며, 알칸 할로겐화에서는 라디칼 안정성이 삼차에서 가장 높아 삼차 치환 비율이 증가한다.

라디칼 연쇄는 비닐 단량체의 부가 중합으로 이어져 고분자를 만든다.